高温合金GH4099可用于制造900°C以下长期使用的航空发动机燃烧室高温结构部件。然而，LPBF系统加工参数以及热处理对GH4099高温合金组织和力学性能影响的综合研究仍然很少。

重庆大学、重庆市金属增材制造（3D打印）重点实验室团队对使用激光粉末床聚变（LPBF）技术制备的GH4099高温合金进行了全面评估，重点是工艺参数的优化以及沉积态和热处理样品的微观结构演变和力学性能的系统研究。

GH4099是一种典型的沉淀硬化变体高温合金，即使在900°C以下也具有长期使用耐久性，在1000°C下也具有短期使用能力。采用Cr、Co、W和Mo等元素进行固溶强化，添加Al和Ti以形成时效强化相，并掺入B、Ce和Mg以强化和净化晶界。GH4099具有优异的热稳定性和令人满意的冷热和焊接工艺性能，是航空发动机燃烧室、加强件和机翼高温结构部件的理想选择。

表1。GH4099粉末的化学成分（wt%）。

单轨迹工艺探索，激光功率（PLP）设置在270-370W之间，扫描速度（vSS）在800-1100mm/s的范围内。基底是304L不锈钢，与粉末材料不在同一合金系中。连续构建10层高的单轨，以避免单层处理的质量差。在分析了单轨形态后，获得了更窄的工艺窗口，以进一步优化密度。

使用响应面法中的中心复合设计（CCD）方法进行密度优化，以研究LPBF-GH4099合金的密度与因子变量之间的关系。RSM设计有三个因素变量：PLP、vSS和HS（扫描间距）。CCD测试点分为角点（坐标+1或−1）、中心点（坐标0）和轴点（除一个坐标+α或-α外，其他均为0），其中α取1.633。Minitab统计软件用于对多个连续变量进行编码并生成设计矩阵，如表2所示。在获得不同组合下的密度测量值后，进行方差分析以预测最优参数集和密度值。

表2。RSM级别设置和相应的值。

基于CCD实验的结果，使用关于处理参数的一般二次多项式密度模型进行ANOVA。二次多项式模型表示为：

其中Y是相应的响应（ρ），a0是一个常数，ai,aj 和aij分别是线性系数、二次系数和相互作用系数，Xi和Xj是自变量（PLP、vSS和HS），以及ε是随机误差。

密度优化和验证样品尺寸为7mm×7mm×7mm，层厚保持在40μm。使用标准光栅扫描策略，两个连续层之间的旋转为67°，整个过程在氮气气氛中进行。确定最佳参数组合后，制备了10× 10×10mm的样品，用于研究其相组成、微观结构和硬度。还制备了90×13×13mm矩形块的高温拉伸样品，70×15×2mm矩形块的室温拉伸样品。最后，固溶S1130（1130℃×2h，然后水冷）和固溶时效处理SA800（1130℃×2h，之后水冷 + 800℃×9h，然后空气冷却）。图2显示了本研究中LPBF-GH4099高温合金的优化过程。

图2。工艺优化过程和成型后的样品：（a）单轨迹工艺探索；（b） RSM密度优化；（c） LPBF样品制备；（d）两种类型的拉伸样品处理。

在LPBF的形成中，线性能量密度（LED，J/m）被定义为PLP与vSS的比率，并用于初步探索单轨成型工艺窗口。图3显示了PLP-vSS的不同组合的单轨形态。当PLP恒定时，单轨的宽度随着vSS的增加而减小，在低PLP时表现出不连续性和弯曲现象。这主要有两个原因。首先，能量密度（ED）的降低导致相同单位体积的粉末吸收更少的能量，从而减少完全熔化的粉末。然而，随着vSS的增加，激光与粉末之间的相互作用时间减少，减少了熔池的存在时间，加快了固化速度，这阻止了熔池液体在基底上完全扩散。有趣的是，当vSS恒定时，PLP的变化不会显著影响单个轨道的宽度，而是通过控制ED输入来影响表面质量。换言之，PLP越小，单轨形态就越粗糙和不均匀。通过分析图3的对角线，当LED值相似时，与左下角的低功率和低速度组合相比，右上角组合下的单轨形态更容易扭曲和粗糙。这是由于LPBF成形中的镍基合金需要更长的LED输入，这增强了熔池中的Marangoni对流，并允许熔池有足够的流动。总体而言，图3左下角所示的单轨形态更平滑、更均匀。

图3。不同单轨工艺组合（PLP-vSS）的形态。

表3显示了不同工艺参数组合下样品密度（ρ）和相对密度（RD）的变化。很明显，RSM中样品的RD大于98%，表明找到了合适的工艺窗口。也就是说，处理参数窗口可以预测处理参数的最优集合。二次多项式模型获得了最小的标准偏差（0.0122）和最高的拟合优度值（R2 = 0.906，其中R是多重相关系数）。基于等式（1），通过拟合表中的数据（PLP、vSS、HS和RD）获得的二次多项式密度模型由等式（2）表示

表4给出了RSM分析的结果。根据形成因子的F值的比较，PLP对致密化的贡献最大，而vSS和HS具有相似的影响。这是因为正确的激光功率选择可以确保粉末更容易熔化、充分混合和固化，减少气孔和缺陷的形成，从而提高零件的密度。相反，不适当的HS减少了结合区的未熔化深度，并增加了不完全熔化的粉末的量，导致孔隙率增加和密度降低。类似地，当扫描间隔相当小时，可能会出现热量积聚和过热，从而降低零件的密度。在方差分析中，传统上规定p值小于0.05表示统计显著性。因此，还观察到线性项PLP、二次项PLP2和PLP*vSS、PLP*HS对致密化有显著影响，而其余项则不显著。此外，模型缺乏拟合项的P值为0.315（大于0.05），表明缺乏拟合检验并不显著。换句话说，该模型的实验误差极小，证明了预测模型的有效性。

图4显示了三个参数的响应分析图。LPBF-GH4099样品的密度随着PLP的增加而迅速增加，但在达到317W后开始下降。这是因为，在大PLP条件下，成型粉末完全熔化，导致较少的轨迹缺陷。然而，超过一定值后，较大的PLP会使熔池非常不稳定，这可能会产生飞溅、键槽和气孔现象。此外，vSS和HS对样品致密化的影响相似。在适当的vSS和HS下，激光对粉末的热效应时间稳定，未熔化范围更宽，有利于形成均匀致密的单道。当HS增加时，保险丝之间的凹槽深度增加，导致前一层中的粉末厚度不均匀。当用较厚的粉末形成上层区域时，容易出现缺陷，例如未熔化的粉末和孔隙，从而降低样品的密度。

图4。参数与沉积样品密度之间关系的响应面（a）和响应图（b），保持值：PLP（317W）、vSS（900mm/s）、HS（0.08mm）。

图5显示了三个参数对密度的主要影响。总体而言，在所选择的过程窗口内，存在拐点，这表明可以通过优化预测模型来获得最佳的过程组合。根据方差分析原理和最大化致密化目标，预测的最佳工艺参数组合为PLP 317 W、vSS 900 mm/s和HS 0.08 mm。将这些值代入方程（2），预测的最优密度ρ为8.361 g/cm3。最后，进行了五组LPBF实验。五组成型件的平均实际致密化率为8.354%，预测误差仅为0.84%。

图5。PLP、vSS和HS对试样密度的主要影响。

GH4099样品的微观结构如图6。沿沉积方向的微观结构揭示了激光扫描形成的典型熔池边界，一些柱状晶体沿沉积方向延伸穿过多个熔池。LPBF-GH4099高温合金在水平（XY）方向上表现出多个平行的扫描痕迹。熔池宽度约为80～110μm。使用高分辨率SEM的进一步分析显示，晶胞和晶胞枝晶在水平方向上主导了熔池。这是因为温度梯度（G）从熔池的底部向顶部逐渐减小，而凝固速度（V）逐渐增加，导致熔池的顶部为晶胞枝晶生长提供了更合适的条件（低温梯度和高速率）。在熔池底部和XZ方向上的重叠区域，垂直于熔池边界的一次枝晶占主导地位，几乎没有二次枝晶。LPBF-GH4099高温合金中的平均一次枝晶间距约为600nm。根据Chang[16]提出的方法，计算出冷却速率约为1.9×106K/s。

图6。沉积样品（a-c）顶表面、（d-f）侧表面的OM和SEM图像以及EDS面图（g）。

图7显示了两个热处理样品的OM和SEM图像。热处理后，合金内部的鱼鳞状熔池和线性激光扫描痕迹消失。固溶处理后的微观结构沿沉积方向主要由无序的柱状晶体组成，但晶界变得尖锐和多边形。这主要由晶界的比表面能决定，如第4.1.1节所述。合金内部发生了显著的再结晶，导致大量的再结晶晶界。保持2小时后，再结晶晶粒逐渐生长为多边形，尺寸约为15–70μm。时效后，合金内部含有柱状晶体和等轴晶体的混合物。柱状晶体的宽度和长度比固溶状态下的略小。等轴晶体通常位于柱状晶体附近，尺寸约为10–30μm。晶粒内仍存在再结晶结构，其尺寸略大于固溶状态下的尺寸。

图7。热处理样品的OM和SEM图像：（a-f）分别用固溶处理的样品的OM图像和SEM图像；（g-l）分别用固溶/时效处理的样品处理的样品的OM图像和SEM图像；（m）时效处理后的EDS图谱。

GH4099高温合金的EBSD结果如图8。在图8（a）中，沉积样品主要由沿（001）的柱状晶体组成，晶粒宽度约为20μm。然而，沿着（111）平面的较小等轴晶体出现在一些熔池的顶部附近。沉积方向上的织构强度为6.07，主要分布在{100}和{111}晶族中。沉积样品的极图显示出强烈的旋转立方体纹理。可以推断，LPBF-GH4099合金晶粒优先沿<100>方向生长，这归因于其面心立方（FCC）晶格类型和凝固过程中的最大热流方向。这些结果与先前研究人员的结果一致。图8（b）显示，固溶处理后，柱状晶体的宽度显著增加，在原始晶粒内出现了不同取向的再结晶晶粒和孪晶边界。晶粒取向变得随机，但图8（d）显示了{100}方向上的特定纹理取向，最大强度为7.20。时效后，晶粒分布均匀；然而，取向更为随机，最大织构强度仅为5.56。这导致了各向异性的力学性能，这与之前的研究结果一致。

图8。不同样品的EBSD图：（a）沉积样品的IPF方位图；（b）固溶处理样品的IPF方位图；（c）固溶/时效处理样品的IPF方向图；（d）极点数字。

图9显示了不同状态下晶粒的平均等效直径和晶粒形状比（拟合椭圆的宽度与长度的比值），结果汇总在表中。图9（a）显示，沉积态LPBF-GH4099高温合金的晶粒最小，80%的晶粒平均尺寸为10μm。固溶和时效状态下晶粒的平均直径相似，且均大于沉积状态下的晶粒平均直径。这是由于固溶处理后的再结晶和晶粒生长，随后小晶粒被大晶粒生长和吞噬。Martorano等人提出使用晶粒形状比Φ来更准确地区分柱状晶粒和等轴晶粒（即，柱状晶粒的Φ<0.3，等轴晶粒的Φ>0.4，柱状等轴过渡（CET）区域的Φ≤Φ≤0.4）。统计结果如表5所示。尽管柱状晶粒在沉积态中占主导地位，但在熔池顶部存在许多等轴晶体，导致计算的平均晶粒尺寸最小。固溶处理后，再结晶晶粒的生长和吞并大大减少了原始沉积状态下柱状晶体的数量和尺寸。经过长时间的时效处理，一些柱状晶体转变为等轴晶体。因此，CET区域中的晶粒比固溶体样品中的晶粒多。

图9。图中显示了不同状态下晶粒（b）的平均等效直径（a）和晶粒形状比。

图10显示了不同条件下晶界和亚晶界的分布。沉积态样品主要包括高角度晶界（HAGBs），而低角度晶界（LAGBs）的数量在固溶和时效处理后增加。这主要是由于热处理消除了材料内的残余应力，导致晶粒再结晶和形成一定数量的孪晶边界，然后减少了HAGB的数量。研究表明，LAGBs由位错阵列组成，HAGBs倾向于增加开裂倾向。因此，有必要采用适当的策略来控制沉积态GH4099高温合金的质量。

图10。EBSD图像显示了晶界图（黑色表示大角度晶界，红色表示小角度晶界）：（a）沉积态；（b）固溶处理；（c）固溶/时效处理；（d）方位角分布错误。

图图11显示了高温合金在不同条件下的XRD图谱。由于其纳米级尺寸和低数量，在光谱中未检测到碳化物。只有基体γ相的存在才能在沉积态下得到证实。由于基体γ相和沉淀强化相γ′位于同一衍射峰，因此无法确定γ′的存在。此外，沉积后的样品在（200）平面上比在其他平面上表现出更高的衍射强度，证实了沉积方向上的生长方向朝向沿着＜100＞方向的固化。热处理后，发生再结晶，应力释放。<100>方向的优先取向减弱，在（220）和（311）平面上出现了新的衍射峰，使结构变得更加均匀。

图11。不同GH4099高温合金样品的XRD图谱。

图12显示了合金顶部和侧面在不同热处理状态下的平均硬度值。通过优化工艺参数获得的具有更高密度的沉积样品的硬度高于冷轧GH4099的290HV，并且与LPBF-IN1718合金的硬度相似。总体而言，沉积方向上的侧面硬度略高于样品顶表面的侧面硬度，这与参考文献中报道的规则一致。这是因为在LPBF过程中，沉积物之间的水平界面重叠，更容易破裂并削弱水平晶界强化能。由于熔池顶部和底部的晶粒形态不同，熔池顶部的硬度高于底部，熔池中心的硬度高于边缘。因此，图中的硬度值是对多个位置进行统计后得到的平均硬度。

图12。不同样品的显微硬度结果。

固溶处理后，合金中的残余应力降低，出现了一些再结晶组织。从EBSD图来看，内部以柱状晶体为主，然后出现一些再结晶晶粒，合金元素的重新分布导致晶格畸变，导致硬度分别提高28%和38%。在随后的时效处理后，样品的硬度显著提高，分别比沉积样品的硬度高42%和55%。这主要是因为时效处理后析出了大量细小的γ′强化相，同时合金晶粒尺寸减小，分布更加均匀，显著提高了这些高温合金的变形抗力。热处理后合金的硬度高于文献中IN718的380 HV和IN625的290 HV的平均硬度，而时效处理后的硬度与CM247LC和MAR-M247超级合金的硬度相似。

GH4099和其他高温合金在室温下的典型拉伸性能如图13。LPBF-GH4099高温合金在室温下表现出竞争性的机械性能，如图13（a）。样品的极限抗拉强度（TS）、屈服强度（YS）和伸长率分别为917.7MPa、648.5MPa和29.1%。固溶处理后，TS和YS分别略微提高到1052.4和835.1MPa，而伸长率显著降低到16.5%。在随后的时效处理后，合金的强度分别在1137.8和942.3MPa下达到峰值，而伸长率降至10.5%。强度的提高主要是由于γ′强化相的析出。γ′相的析出导致基体硬化，减少了位错滑移通道，阻碍了位错滑移，从而导致伸长率下降。图13（b）将LPBF-GH4099高温合金与其他AM高温合金的室温力学性能进行了比较。本研究热处理后的综合强度与IN718和IN738LC相似。与DED-GH4099相比，LPBF制备的沉积态样品的强度提高了100MPa，但伸长率显著降低。这证实了LPBF制备的样品具有更高的强度和略低的塑性，这与之前的研究结果一致。

图13。室温拉伸性能：（a）LPBF-GH4099高温合金；（b）其他高温合金。

尽管GH4099在室温下的力学性能与IN718等高温合金相比并不突出，但它在800℃以上表现出良好的高温强度。图14（a）显示了LPBF-GH4099高温合金样品的高温强度和伸长率数据。屈服强度（YS）、拉伸强度（TS）和伸长率表示为两个实验的平均值，证实了每对样品的拉伸结果具有良好的可重复性。LPBF-GH4099合金在800℃下的强度达到780MPa，表现出优异的高温性能，验证了其作为热端承载部件的可行性。随着温度的升高，TS显著降低，这主要与合金内部强化相的分解有关。图14（b）比较了LPBF-GH4099高温合金与其他高温合金的高温力学性能。与LPBF生产的其他高温合金相比，LPBF-GH4099合金在800℃以上表现出更好的高温强度，这验证了其作为热端高温部件替代材料的潜力。值得注意的是，与冷轧GH4099相比，LPBF-GH4099高温合金在不同温度下表现出强度优势。

图14。高温拉伸性能：（a）LPBF-GH4099高温合金在800℃和900℃下的拉伸性能；（b）其他高温合金。

在LPBF期间，熔池沿着沉积方向逐层快速熔化、冷却和固化。根据凝固理论，熔池内沿温度梯度减小的方向产生柱状晶体。然而，由于高冷却速率，过冷水平降低，导致枝晶间间距较小，二次枝晶在形成之前完成结晶。在温度梯度较低的熔池顶部，满足了形成细胞枝晶的条件。然而，在层的重叠位置，激光再次作用，导致熔池下层的柱状晶体继续生长，从而穿透多个熔池。因此，整体外观以窄柱状晶体为主，如图8（a）。该合金的基体为面心立方结构的γ相。给定高冷却速率和固定的热流方向，沉积态样品的优选取向为<100>，这与许多LPBF高温合金的取向一致。沉积态样品表现出低密度的LAGB，表明位错密度低。相反，HAGBs占高达84%，其中容易形成低熔点共晶相，增加了合金破裂的趋势。同时，高角度有利于原子扩散，促进再结晶和晶粒形核。

固溶热处理的目的是通过再结晶消耗LPBF过程中积累的极高热应力，从而获得优异的机械性能。通常，与铸造和轧制等传统工艺相比，LPBF制造的样品的再结晶温度更高，退火的保温时间更长，这在Ni625高温合金的研究中得到了验证。这主要是因为在逐层处理过程中积累了大的应力。如图7、图8所示，不同取向和形状的再结晶晶粒在原始柱状母体晶粒中生长；然而，一些再结晶晶粒没有完全生长到接触柱状晶界，因为保持时间只有2小时，随后采用水冷，导致溶液处理的样品仍然以柱状晶体为主。值得注意的是，图8（b）中所示的柱状晶界看起来尖锐且不规则。这可以解释为，一些再结晶晶粒开始在晶界附近生长，并与原始柱状母体晶界随机重组，导致热处理后平均晶粒尺寸增加。

经过长时间的时效，晶界迁移的驱动力增加，导致晶界形状从不规则多边形变为比表能较低的球形，形成纵横比较低的等轴晶粒或柱状晶粒，如图7、图9所示。晶粒取向不优先在<100>方向上生长，因为再结晶晶粒的成核是随机的，并且随后的生长过程相对稳定。然而，时效处理后，LAGBs含量增加，5°以下的晶界数量显著增加，表明位错密度增加，力学性能提高。同时，内部HAGBs略有减少，但40°左右的晶界占总数的40%。据推测，晶粒内部出现了大量的∑3孪晶边界，取代了一些原始的柱状晶界。∑3晶界可以稳定存在，具有很低的晶界自由能和自由体积。它们可以重建晶界网络，破坏晶界的连通性，并阻碍裂纹缺陷沿HAGBs的扩展，从而稳定界面微观结构。

使用JMatpro软件根据合金含量绘制了平衡相图和等温时温转变曲线。图15（a）表示GH4099的平衡相图，凝固顺序为

然而，由于LPBF的冷却速度快，枝晶距离短，导致凝固时间短，溶质元素没有足够的时间重新分布；因此，在沉积状态下没有γ′相析出。沉积态基体主要由γ相和M23C6组成，这与GH4099铸件枝晶中Ti/Al元素偏析引起的低熔点共晶γ-γ′相形成鲜明对比。因此，在图11中检测到的沉积态的衍射峰完全是γ相。最终析出的碳化物是（Cr，Mo）23C6。M23C6通常呈球形或块状，分布在晶粒和晶界内，但主要沉淀在晶界上，表现出不连续分布。然而，由于它们的尺寸小、碳化物含量低，无法通过SEM和EDS分析对其进行分类。

图15。GH4099平衡相图（a）和等温TTT图（b）。

图15（b）显示了等温时间-温度变换（TTT）。在1130℃，溶液处理将依次沉淀MC和M23C6，分别在1276℃和1175℃开始沉淀。然而，前者在1130℃时会逐渐溶解。因此，水冷却后，内部溶液样品为M23C6和基体γ相。固溶处理只是一个再结晶成核和生长的过程；因此，它不会产生γ′相。如图15（b）所示，在800℃时效处理后，γ′大约在5min后开始沉淀，并在γ基体中扩散。随着保温时间的增加，γ′相的直径逐渐增大。在保持>9小时后，颗粒尺寸不再增加。研究表明，在时效过程中，γ′-相的尺寸随着温度和时间的增加而增加，但温度的影响更为显著。随着时效温度的升高，粗化速率急剧增加。18分钟后，二次碳化物M23C6开始在晶界上沉淀。这部分是由于初级球形碳化物M23C6溶解后的再沉淀，部分是由于未溶解的嵌段碳化物M23C 6在时效处理过程中转变为链状M23C6。

LPBF-GH4099的强化机制复杂且相互关联，包括晶界强化、溶液强化和沉淀强化。这些机制共同增强了材料性能，使其适用于高性能应用。然而，了解这些机制并优化处理参数对于最大限度地提高LPBF-GH4099的性能是必要的。

晶粒细化强化，也称为晶界强化，增加了晶界的数量，可以阻碍位错运动，增强强度。这可以通过霍尔-佩奇效应来解释，如方程（3）

其中△σHP是由于晶界强化而增加的强度值，

KHP是加固系数，值为750，以及dmatrix是晶粒直径。

通过将表5中的晶粒度统计数据代入等式（4），三种状态下的强度增量分别计算为287.61、164.05和158.47MPa。沉积态具有更细的晶粒尺寸和更大的晶界长度，使晶界强化效应更加突出。热处理后，晶粒尺寸增大，强化效果减弱。

LPBF过程中的快速冷却导致基体中元素的微偏析。固溶处理后，沉积态内部的树枝状结构消失。除了一些析出的碳化物外，其余元素均匀地溶解在γ基体中，使基体成为过饱和固溶体。然而，溶质元素Cr、Fe、Co、W和Mo的原子半径大于Ni基体的原子半径，导致晶格常数增加，发生晶格畸变，并形成长程内应力场，从而阻碍滑移面上的位错运动。研究表明，Mo、W和Cr对固溶体强度的影响最为显著。镍基高温合金强化机制△σsolution可参考参考文献，并使用等式（4）进行计算

其中C是校正系数，G是剪切模量，

λp，dp和fv是纳米级沉淀物间距、平均纳米级沉淀物γ′-相尺寸和纳米级沉淀物的总体积分数，b=0.248nm是Burgers矢量。

公式表明，Orowan机制的强化增量随着沉淀相之间距离的增加而减小，而剪切机制随着沉淀相的增加而增加。总之，随着时效温度和保温时间的变化，沉淀的γ′相的数量、间距和尺寸也会发生变化。这两种强化机制的综合作用提高了LPBF-GH4099合金的强度。

本研究优化了LPBF工艺制备的GH4099合金的工艺参数，系统地研究了合金在沉积态和热处理条件下的组织和力学性能的演变。得出以下主要结论

（1）通过采用RSM设计和方差分析方法，在统计密度和处理参数之间建立关系，以获得最佳参数组合（即PLP = 317w，vSS = 900mm/s和HS 0.08mm）。样品的最终密度为8.354g/cm3。

（2）沉积态GH4099的内部由外延生长的柱状晶体组成，等效直径约为6.8μm。基体主要为γ相和M23C6碳化物，未生成γ′相。固溶处理后，发生了再结晶和晶粒长大。该合金主要由形状不规则的大多边形柱状晶体组成。时效处理后，内部以等轴晶和柱状晶的混合形式存在大量γ′相析出物。

（3） LPBF-GH4099高温合金在800℃以上具有较好的高温强度。时效后合金的硬度达到440HV。LPBF-GH4099高温合金的室温和800℃拉伸强度分别达到1137.80和780MPa的最大值。

（4） LPBF-GH4099高温合金在不同条件下表现出不同的强化机制，包括晶粒细化、固溶和沉淀强化。沉积态由于其较小的晶粒尺寸和较大的晶界长度而具有最显著的晶界强化作用。沉淀强化是时效处理后的主要强化机制，主要是由于γ′相的存在。

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