激光粉末床熔合（LPBF）增材制造能够生产形状复杂的镍钛支架，但 LPBF 过程中 Ni 含量的轻微变化会导致支架不适用。新西兰奥克兰理工大学、毕尔巴鄂巴斯克大学研究了激光功率（P）和能量（E）对Ni损失的影响。

NiTi合金粉末粒度为15-53μm，LPBF使用两个激光功率P，81W和156W。扫描间距和层厚分别为64μm和40μm，点距为50μm。激光功率对应的能量密度度为44和85J/mm3。

图 1。SEM 显微照片（左图 - 低倍率，包括表面扫描层，勾勒出三个轨道，右图 - 高倍率显示更清晰的轨道边界）：(a) 44 J/mm 3 和 (b) 85 J/mm 3。注意：在 (a) 的左侧显微照片中显示了许多 LOF缺陷，而 (b) 的右侧显微照片中存在锁孔。

LOF 是由于轨道重叠不足造成的。LOF已确定为 0.5%，接近但不完全密集。在目前的工作中，E 值从 44 增加到 85 J/mm 3导致LOF  = 0。但是，在 85 J/mm 3样品显微照片中，可以看到锁孔，如图1所示b（右显微照片）。因此可以建议，55–65 J/mm 3的 E 值可用于无LOF 和无锁孔缺陷的 LPBF。

图1左侧显微照片中的左侧跟踪轨迹已通过使用右侧的跟踪部分添加到另一侧来完整指示，该添加部分由虚线指示。轨道宽度（WTr）可以基于所有五个轨道（两个未概述）来估计。可以测量履带穿透深度（dp）。表1中列出了WTr、dp和WTr/dp的值。轨道的横截面积（ATr）也可以使用ImageJ进行估计，表1中也列出了值，其中WTr和ATr已针对轨道横截面与扫描方向不垂直（～10°）进行了校正。增加P（因此E as v没有变化）增加了WTr和dp，但dp的增加更为深刻；因此WTr/dP从2.5下降到2.0。另一个特征是图1a（左显微照片）中所示的TB末端切线和BD之间的角度（α）。对于44 J/mm3样品，α≈22°。对于85 J/mm3的样品，可以通过观察图1b（左侧显微照片）中概述的TBs来表明，α≈0°。这可能是因为，在给定相同的激光光斑尺寸的情况下，增加P使熔化的能量在垂直方向上比在横向方向上增加得更多，从而降低了α和WTr/dp。E增加93%（从44 J/mm3增加到85 J/mm3）导致ATr增加（从4446μm2增加到7444μm2），从而使熔体体积增加67%。

表 1。两个 LPBF 样品的轨道宽度、穿透深度、宽度/穿透比、轨道横截面积和宽度/面积比的值。注：误差为标准差。

两个样品的表面外观如图2所示。其中可以看到“波纹”和表面TB。“波纹”是LPBF过程中表面上的熔池边界。图2中的每个箭头都指向轨迹的扫描方向，并且箭头是沿着TB绘制的，尽管对于44J/mm3样品，TB是轻微的波浪形。无法追踪完整的熔池，因为在接下来的轨迹扫描中，大部分凝固熔池边界（“波纹”）已经熔化，但可以追踪熔池“波纹”的一部分。在图2中，虚线表示“波纹”的轨迹。由箭头线和虚线限定的区域表示在LPBF期间的某一时刻激光点后面的熔池的一部分。比较这两张图像，通常可以看出，平均而言，如图2a所示，44 J/mm3样品中“波纹”迹线尾部和TB之间的角度（β）似乎高于85 J/mm3样本中的角度。这可能表明在85J/mm3样品中的熔池比在44J/mm3样本中的熔库更细长。具有较高E条件的较长熔体轨迹应表明熔体温度较高。

图3。粉末的EDS分析：（a）粉末的SEM图像，显示每种粉末中的区域EDS，以及（b）显示Ti和Ni峰的典型光谱。

使用EDS估算镍钛诺粉末中的镍含量如图3所示。21个颗粒的面积EDS（图3a）进行了分析。图3b中的典型EDS光谱显示了Ni和Ti峰，基于这些峰测定了Ni含量。Ni峰与Ti峰相距较远，且峰的强度较强，为成分的分析和计算提供了良好的基础。基于对21个粒子的分析，at%Ni=50.47，标准偏差为（SD=）±0.17at%，标准误差为（SE=）±0.04at%。在SE值较低的情况下，可以认为小数点后一位的Ni含量值具有高度的确定性。在下文中，当给出Ni含量的值时，保留小数点后的第二位数字。

图 4。44 J/mm 3样品的EDS 分析：(a) SEM 图像显示轨道中不同位置的 EDS 区域，7 个靠近轨道边界 (TB) 并沿轨道边界 (TB) 和轨道内部 7 个， (b) 典型的显示 Ti 和 Ni 峰的光谱。

对于 LPBF 样本，首先进行分析以检测 Ni 含量是否可能与轨道内的位置相关。使用 44 J/mm 3样品的示例如图 4所示，表 2中列出了数据。在 TB 附近和沿线有 7 个位置，在 TB 内部和远离 TB 的另外 7 个位置已经确定了 Ni 含量。均值、SD 和 SE 值已计算并包含在表 2中. 显然，TB 附近和沿线位置的 Ni 含量与 TB 内部和远离 TB 的 Ni 含量相同。TB 的温度（镍钛诺的液相线 1310 °C 和固相线 1240 °C）低于轨道内部的温度，特别是低于轨道中表面位置的温度，该温度可能高达沸点（ 2730 °C（镍）。TB 附近的镍含量与轨道内的镍含量没有差异，这可能是熔化过程中熔池内熔体高度对流的结果。

表 2。图 4a中TB 旁边（第一行）和轨道内（第二行）所示的不同 EDS 位置中的 Ni 含量（以 at% 表示）（平均 SD 和 SE ）。

表 3。使用两种 LPBF 条件制备的粉末和样品的 Ni 含量（平均值、标准偏差和标准误差）值以 at% 表示。

表3中的数据表明，44J/mm 3 -样品的Ni含量比粉末的Ni含量低(50.47at%-50.11at%=)0.36at%。粉末样品的 EDS 分析数据点为 21 个，44 J/mm 3样品的 EDS 分析数据点为 14 个。SD 值不高且 SE 值低为平均值提供了高置信度。进一步对粉末和低 E (44 J/mm 3 ) 样品进行 EDS 分析，在 85 J/mm 3样品中进行分析，与低 E 样品的分析类似。表 3列出了用于比较的粉末和两个 LPBF 样品的平均值、SD 和 SE 值，并显示了 LPBF 导致的镍损失 (Δat%Ni)。E 从 44 增加到 85 J/mm 3导致 0.56at%（=50.47at%-49.85at%）的 Ni 损失显著增加。

在 LPBF 期间，如果 E 和汽化率不高，则加热被视为传导模式。在足够高的 E 值下，狭窄聚焦的能量源会导致匙孔形成，这依赖于材料的蒸发并导致深穿透池。当 W Tr /d P为 2 或更高时，传导模式被认为是主导。否则，锁孔模式占主导地位。对于 44 J/mm 3 -样品，W Tr /d P  = 2.5；因此，熔化处于传导模式。对于 85 J/mm 3 -样品，W Tr /d P = 2.0，小程度的锁孔熔化可能是这种情况，因此检测到少量锁孔。如所呈现和解释的，在表1中，E增加93%已经使熔体体积增加了67%。然而，Ni 损失增加了 56%，=(0.56–0.36)/0.36。换句话说，熔体体积增加 67% 会导致 Ni 损失增加 55%。如表 1所示，增加 E 增加了 W Tr但减少了 W Tr /A Tr从 0.027 到 0.019。相对较少的熔体表面（每单位体积的熔体）可能导致熔体中较少的Ni通过熔体表面蒸发，尽管对于较高的E LPBF，熔体温度较高，钥匙孔模式熔化程度较小。

图 5。粉末、44 J/mm 3和 85 J/mm 3样品的 X 射线衍射图：(a) 20 到 80°的图，具有 B2 的主衍射峰和 B19' 的弱衍射峰， (b ) 2θ从 38 到 47°，标明了背景基线。

使用XRD分析研究了Ni损失在室温下对结构的影响。粉末和两个LPBF样品的XRD图谱如图5所示。在粉末图案中，有三个衍射峰，分别为2θ=42.4°、61.5°和77.6°。根据JCPDS文件18–899，B2 NiTi的a=0.2998 nm，前三个主衍射峰分别为110、200和211。当λ=0.154 nm时，这些衍射峰应位于42.59°、61.81°和77.96°，非常接近图5中粉末图案中检测到的峰的2θ值。因此，粉末完全是B2结构，尽管归一化强度（I/Io）值对于110为100，对于200为9，对于211为13，而在JCPDS文件中，I/Io分别为100、40和60。在使用λ=0.154 nm的粉末XRD图谱中，在许多镍钛LPBF研究的2θ至80°范围内具有相同的三个峰，没有其他衍射峰，Ni含量为50.3至50.8at%，I/Io值与图5中粉末图谱中的值相似。

在44J/mm3样品图案中，B2相的三个主要衍射峰（110、200和211）已经清楚地出现（图5中的红色）。与粉末图案相比，LPBF（44J/mm3）样品的峰值强度要低得多。这主要是由于用于XRD的LPBF样品尺寸较小，但结构也不完全是B2。在（2θ=）39.6°处可以检测到一个小的衍射峰，对应于d=0.227nm。该峰可归因于B19′的（0 2 0）衍射，根据JCPDS文件35–1281，这是粉末衍射中B19′第二密集的衍射峰（39.2°）。JCPDS文件还列出了一个第二高强度的峰，在43.9°为002。B19′的更高强度衍射（粉末衍射）峰在44.9°为111，在41.4°为11。

在粉末XRD图谱中，如图5b所示，110B2的强度值降低到大约背景（噪声）水平，这意味着当2θ在110B2峰的2θ（=42.5°）外±0.6°时I=0，当2θ小于41.9°且2θ>43.1°时几乎没有110B2。但对于44 J/mm3样品，在110B2峰值的左侧，在39.6°（020B19′峰）和41.6°之间，强度没有降至零（背景水平）。在右侧，强度在42.8°之后直到45.5°之后才降至零。尽管由于XRD样品尺寸较小，44 J/mm3样品中B2的衍射峰比粉末样品的峰小得多。11 B19′，对于110B2峰左侧的B19′为41.4°，以及111B19′在110B2峰右侧的44.9°，因此导致了范围在39.6°-41.6°和42.8°-45.5°的2θ的高于零的强度值。因此，在44J/mm3样品中存在少量B19′相。

在85J/mm3样品图案中（图5中的蓝色），也可以认为存在少量B19′相。这是基于020B19′和111B19′的低强度峰，以及模式中111在（2θ=）41.4°和002在43.9°处的非零强度，类似于已经解释过的44J/mm3样品模式中存在的非零密度。然而，85J/mm3样品中B2的衍射峰在强度上与44J/mm3样本中的衍射峰不同。对于85J/mm3样品图案中的110B2，强度大约是44J/mm3样本图案中强度的两倍。归一化后，85 J/mm3样本模式中200B2的I/Io比44 J/mm3采样模式中200B2的I/Io高出~80%。另一方面，在85J/mm3的样本图案中没有检测到211B2。在镍钛LPBF样品的平行于BD的表面上进行的XRD图谱中，211B2的峰值强度接近于零。另一方面，在使用电子束PBF[15]制备的镍钛诺LPBF样品的垂直于BD的样品表面上进行的具有XRD的图案中，不存在211B2。在85J/mm3样品的图案中211B2峰的缺失可能是由于平行BD平面中110和200的可能的双重纹理造成的。

上述结构分析表明，使用44至85J/mm3的E值，当前起始成分为50.5at%Ni的镍钛的LPBF仅对结构产生轻微影响。这是尽管在E范围的高E值下Ni的损失为0.56at%。大部分保持奥氏体的样品的结构表明，具有合适起始Ni含量的镍钛的无缺陷LPBF适合于制造支架。这是因为，室温下镍钛诺支架的结构需要为奥氏体，才能实现支架植入所需的A → M 诱导超弹性。

使用低激光功率但接近完全致密的LPBF条件（E=44J/mm3），发现0.36at%的Ni损失。使用足够高的E（85 J/mm3）条件，从而形成小孔，检测到Ni的损失为0.56at%。因此，对于无缺陷LPBF，预计Ni损失为0.4–0.5at%。较高的（93%）E条件导致熔化量增加67%，但由于激光光斑尺寸恒定，熔化深度的增加大于宽度的增加。这与所确定的表面积与熔体体积的比率一致，该比率随着E从44增加到85J/mm3而从2.7减少到1.9。因此，当E增加93%以导致熔体体积增加67%时，Ni损失比67%高55%，尽管E的增加已经导致蒸发诱导的钥匙孔熔化模式的开始。通过SEM/EDS检测到含有50.5at%Ni的粉末是完全奥氏体的，尽管检测到马氏体相的存在，但LPBF的结构基本上保持奥氏体。XRD数据表明，在足够高的E LPBF期间，生长取向（2 0 0）和（1 1 0）是双重优选的。

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https://doi.org/10.1016/j.matpr.2023.05.678